稀土是世界上新材料工业、现代高科技产业和国防工业发展的重要战略性资源，特别是稀土具有优异的光、电、磁、超导等性能，对提高材料性能效果显著，因此，稀土被称为“工业味精”、“新材料之母”。稀土除了以独立的稀土矿资源存在外，还广泛伴生在其他金属、非金属矿中，最主要的稀土伴生资源有磷矿和铝土矿，开展伴生稀土的综合回收对开辟稀土新来源，实现稀土矿保护性开发十分必要。相对而言，磷矿中稀土含量更高，伴生稀土元素综合回收更有意义，磷矿将成为仅次于独立稀土矿的伴生稀土矿，有可能成为未来重要的稀土来源（李维等, 2015; Huang et al., 2021; Wang et al., 2021; 李文昌等, 2022）。
宜昌磷矿是我国重要磷矿出产和工业基地，储量占全国第一，但大部分为中低品位矿石，采富弃贫不但造成资源的巨大浪费而且造成严峻的环保问题。本文通过对宜昌磷矿伴生稀土元素的分布规律和赋存形式分析研究，为稀土的回收利用提供依据，为中低品位磷矿的高效利用提供新的利用方向。
宜昌磷矿区位于上扬子古陆鄂中褶断区黄陵基底的北东缘，由太古宙—元古代中浅变质岩、中酸性杂岩体组成的结晶基底和震旦纪—三叠纪沉积盖层组成（Zhang et al., 2020），磷矿赋存于盖层下震旦统陡山沱组，含磷岩系发育地段主要在黄陵断穹北翼及东翼，呈北东−南西向弧形展布，绵延70 km，总面积达400 km2 （图1）。
含磷岩系陡山沱组岩（矿）石组合为一套含硅锰质白云岩−黑色云质泥岩−磷块岩−白云岩。含磷岩系底界一般以区域性稳定的“含锰白云岩，白云质底砾岩”为标志，角度不整合于前震旦系基底岩系之上；顶界一般以深色厚层泥晶云岩夹紫红色的白云质页岩、砂屑磷块岩顶面为界，上覆地层为上震旦统灯影组厚层粉晶云岩。根据陡山沱组岩性组合差异，可划分为4段（Z1d1、Z1d2、Z1d3、Z1d4），标志层明显（杨刚忠等, 2010; 图2）。宜昌磷矿在区域上出现6个磷矿层（杨刚忠等, 2008），由上而下分别赋存于寒武系牛蹄塘组底部（Ph6）、上震旦统灯影组第二岩性段的底部（Ph5）、下震旦统陡山沱组的百果园段（Ph4）、王丰岗段（Ph3）、胡集段（Ph2）和樟村坪段（Ph1），其中第三、四、五、六磷（矿）层因分布不稳定、厚度薄、品位低，不具工业意义，第一、第二磷（矿）层为主要含矿层位，地质特征分述如下：
Ph1磷层位于陡山沱组第一岩性段中部，为一套底砾岩−硅质白云岩−黑色云质泥岩−磷块岩−白云岩建造；根据岩性组合又分Ph11、Ph12和Ph13，其间为黑色含磷页岩泥岩所隔，由下而上，岩性主要为黑色泥岩−磷矿层−灰色白云岩。
Ph2磷层位于陡山沱组第二岩性段底部，为一套含云质、硅质磷块岩−白云岩建造，岩性由砂屑磷块岩、致密条带磷块岩夹白云岩团块、硅质团块组成。宜昌磷矿北部地区Ph2矿层变厚，为矿集区北部主要工业矿层，根据沉积规律，又分为Ph21、Ph22两个矿层，主要为致密块状及条带状磷块岩。
研究区古地理位置处于扬子陆表海域的中段北部，磷矿主要分布于浅海台地边缘潟湖−潮坪亚相和浅海台地台坪亚相（图3），而远离潟湖（海湾）外潮坪（近岸）亚相，由于磷质供给条件差，逐渐变成无磷区或仅见磷（矿化）条带。在垂向上陡山沱组下磷层（Ph1）为黑色页岩−磷块岩建造，属潟湖−潮坪亚相沉积，早期为半封闭、宁静的潟湖沉积（含钾页岩），后期演变为潟湖−潮坪亚相（Ph13-1）及潮间−潮坪亚相（Ph13-2 + Ph13-3）；中磷层（Ph2）为硅质白云岩−磷块岩−白云岩建造，属碳酸盐台地潮坪亚相（Ph21）及潮间−潮坪亚相（Ph22）。
本次从宜昌磷矿中选取9个具有代表性的矿区在坑道中进行采样，第一磷层、第二磷层分别采取样品，每个矿区按岩性差异分别采取顶板含磷白云岩、白云质条带磷块岩、泥质条带磷块岩、致密磷块岩以及底板含磷泥（页）岩等（图4）。主量、微量、稀土元素分析样品33件，XRD测试样品6件，LA−ICP−MS测试20点，其中磷灰石14点，胶磷矿3点，方解石3点。
所有样品的全岩主量、微量和稀土元素分析测试在澳实分析检测（广州）有限公司完成。使用PW2424型号X射线荧光光谱仪（XRF）测定主量元素。使用Agilent7900电感耦合等离子体质谱仪（ICP−MS）测定微量、稀土元素。精密度控制相对偏差RD<10%，准确度控制相对误差RE<10%。
磷矿石XRD全岩半定量分析在中国地质大学（北京）科学研究院实验中心完成，测试仪器为粉晶X射线衍射仪，连续扫面，扫面速度：10°/min，狭缝：IS（DS）=RSI（SS）=2/3°。
扫描电镜和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱分析（LA−ICP−MS）均在东华理工大学核资源与环境国家重点实验室完成。扫描电镜实验仪器为蔡司Sigma 300场发射扫描电子显微镜。LA−ICP−MS测试实验仪器为NWR femto 257激光剥蚀系统和PE NexION 1000型ICP−MS 质谱仪。工作波长193 nm，脉冲能量200 mJ，脉冲宽度20 ns，束斑半径40 µm，稀土元素检出限<0.1×10−12。
宜昌磷矿主要矿石矿物为胶磷矿（磷灰石），脉石矿物主要有石英、黏土矿物、方解石、白云石、长石、玉髓；次为黄铁矿（风化后为褐铁矿）、炭质、重晶石，并混入少量的有机质和岩屑等。胶磷矿石多为凝胶结构，亦有砂屑结构，团粒结构，泥质结构，微晶结构等，条带状构造、块状构造（图5）。
采用扫描电镜对磷矿石样品进行矿物微观研究，测试可以看出（图6，表1），磷灰石类型主要为氟磷灰石Ca5F（PO4）3、碳氟磷灰石Ca5（PO4）3[F, C]，呈团块状、不规则状被黏土矿物包裹，或与黏土矿物呈条带状相互嵌生，矿物边界清晰；黏土矿物多呈条带状分布，石英、方解石、白云石、钠长石、重晶石、黄铁矿等零星散布于黏土矿物中。因稀土含量偏低能谱分析中未显示，仅在少数磷灰石样品中发现Sc元素，含量约6.1×10−4。
为查明磷矿石及含稀土泥岩的物相结构，通过XRD衍射分析，对矿石物相鉴定、全岩半定量分析等。由分析结果可以看出（表1，图7），矿石中主要载磷矿物为磷灰石，泥质成分由长石、石英、伊利石等组成，含少量方解石、白云石和黄铁矿等。
磷块岩主量元素有P2O5、CaO、SiO2、MgO和Al2O3等，致密块状磷矿石P2O5含量25.7%~35.9%，平均32.45%；CaO含量43.1%~53.2%，平均47.65%；SiO2含量0.5%~11.8%，平均7.06%；MgO含量0.38%~5.42%，平均1.32%；Al2O3含量0.05%~1.68%，平均1.14%。泥质条带磷矿石P2O5含量16.75%~32.3%，平均24.48%；SiO2、Al2O3含量较高，其中SiO2平均含量21.33%，Al2O3平均含量4.71%；CaO、MgO含量与其他类型矿石差别不大。白云质条带磷矿石P2O5含量一般16.75%~30%，平均含量22.39%（表2，图8）；除MgO含量偏高外，CaO、SiO2、Al2O3含量与致密块状磷矿石类似。
磷矿石中P2O5与CaO大致呈正相关（图8a），说明磷块岩富集层位主要是以P2O5和CaO构成的磷酸盐矿物。泥质条带磷矿石中SiO2含量高，来自矿石中的石英，且其含量与Al2O3呈正相关，说明石英来源与泥质条带密切相关。部分样品中MgO含量偏高，多与磷矿石中混入白云石所致。K2O、Na2O含量与矿石中泥质含量高低相关。矿石中含少量黄铁矿、重晶石等副矿物，带入了Fe、S等元素。
表3测试结果显示，磷矿石微量元素含量大部分低于地壳丰度，而Ni、As、Sr、Ba等元素表现出相对富集的特征，其中As含量平均为21.49×10−6，高于地壳丰度10倍以上。致密块状磷矿石和白云质磷矿石微量元素含量特征类似，如致密块状磷矿石Co：1×10−6~1.9×10−6，白云质磷矿石Co：1.1×10−6~1.7×10−6。而泥质条带状磷矿石除Sr、U外，微量元素含量整体高于前者，如泥质条带状磷矿石Co：1.2×10−6~23.3×10−6。虽然各类型磷矿石微量元素含量有所差异，对于地壳丰度来说，研究区磷矿石整体微量元素特征相一致。
稀土元素总量反映了地质或地球化学作用对稀土元素的分异作用情况。稀土总量越高，表明其曾经发生过较强的稀土富集作用（郑海飞和郝瑞霞, 2007）。本文对不同层位的磷矿石及其围岩（白云岩、泥岩）进行测试分析，结果表明，磷块岩中稀土总量∑REE+Y为63.5×10−6~271.8×10−6，平均值121.5×主要富集的稀土元素为La、Ce、Nd、Y等。不同类型的磷矿石稀土含量不同，不同含矿层的磷矿石稀土含量亦有所差异（表4，表5）。
从表4、表5可以看出，白云质磷块岩的∑REE+Y为70×10−6~123×10−6，平均为91×10−6，La/La*为1.09~1.19，Ce/Ce*为0.68~1.02，Eu/Eu*为0.90~1.11。
泥质条带磷块岩的∑REE+Y为101×10−6~267×10−6，平均为170×10−6，La/La*为0.91~1.32，Ce/Ce*为0.68~1.00，Eu/Eu*为0.77~1.69；致密块状磷矿石∑REE+Y为26.8×10−6~171×10−6，平均为97×10−6，La/La*为0.95~1.29，Ce/Ce*为0.68~1.00，Eu/Eu*为0.93~1.12；白云岩的∑REE+Y为11.5×10−6~72.4×10−6，平均为38.8×10−6，La/La*为0.91~1.23，Ce/Ce*为0.86~0.98，Eu/Eu*为0.22~1.00；泥岩的∑REE+Y为146×10−6~258×10−6，平均为186×10−6，La/La*为0.82~1.06，Ce/Ce*为0.90~1.00，Eu/Eu*为0.69~1.07（图9）。
Ph13的∑REE+Y为62.5×10−6~267×10−6，平均为136×10−6，La/La*为0.93~1.32，Ce/Ce*为0.86~1.02，Eu/Eu*为1.19~4.54；Ph22的∑REE+Y为26.8×10−6~173×10−6，平均为109×10−6，La/La*为1.13~1.29，Ce/Ce*为0.68~0.76，Eu/Eu*为1.60~12.29（图9）。
为进一步查明磷矿石中稀土元素负载矿物，本次对磷灰石等矿物采用LA−ICP−MS对单矿物稀土元素分析测定（表6）。结果表明，稀土元素主要负载矿物为胶磷矿，胶磷矿主要成分为磷灰石及其与黏土矿物的集合体。从稀土含量看，磷灰石和黏土矿物都有可能负载稀土元素，而方解石中含稀土元素很低。
研究区磷块岩中As、Sr、Ba、U的含量较高，表现出明显的富集特征，其中As含量为12.6×10−6~72.1×10−6，是地壳丰度值的10.82倍（黎彤, 1992）；Sr含量为321×10−6~1340×10−6，是地壳丰度值的2.29倍。海洋浮游生物对Sr等元素有很强的吸收能力，高的Sr含量表明生物有机质参与成矿作用。一般情况下，沉积岩中Th的含量高于U含量，但热水沉积物中刚好相反，即U含量高于Th含量。因为热水沉积有较高的沉积速率，常常相对富含U。故热水沉积岩中U/Th>1，而非热水沉积岩中U/Th<1（图10a；Boström, 1983; 张彦斌等, 2007）。本区磷矿岩U/Th比值一般为1.04~9.7，平均值为3.6，说明宜昌地区磷块岩具有热水沉积岩特征。矿床中Co和Ni的比值平均为0.3，明显小于1，也反映出热水沉积作用的特征（潘家永等, 2001）。稀土元素组成是判别是否存在热水沉积作用的有效标志。Eu异常可以指示是否存在高温流体参与成岩成矿作用（伊海生等, 1995）。高温还原流体中携带大量Eu2+（ Michard et al., 1983; Bau et al., 2010; Fan et al., 2013），其不容易进入矿物晶格。进入氧化环境时，Eu2+变为Eu3+，可以进矿物晶格被固定下来，形成明显的Eu正异常（Sverjensky, 1984; Douville et al., 1999）。而正常海水沉积物中的Eu异常不明显。研究区的Eu异常变化较大，但无明显规律存在（图9b，图11），表明局部或某阶段存在高温流体，但规模较小，影响较弱。
宜昌磷矿中的热水沉积可能与扬子地块和华夏地块的拼合过程有关。贵州麻江地区发现热液活动中心（张渠等, 2007），是区内存在古热水活动的有利证据。热水活动通过促使海水对流带动水体循环，增强了热水活动元素的迁移能力，可以运输到很远的区域沉积。因此，宜昌磷矿区热水沉积与区内热液中心元素的迁移沉淀有关。
古气候指数C （C = ∑[ω（Fe）+ω（Mn）+ω（Cr）+ω（Ni）+ω（V）+ω（Co）] / ∑[ω（Ca）+ω（Mg）+ω（Sr）+ ω（Ba）+ω（K）+ω（Na）]）和Rb/Sr比值可用于古气候条件的恢复。通常，Rb/Sr比值越大，C指数越大，气候越温暖潮湿（Cao et al., 2012; Zhang et al., 2018）。计算结果表明，C指数平均值为0.06，反映整体处于干热环境；Rb/Sr比值平均0.02，亦指示干热环境，而瓦屋、挑水河等西北部矿区部分样品高出平均值2~3倍，说明矿田西北部地区古气候有向湿润转变的趋势（图10b）。Sr/Cu比值除西北部矿区部分样品小于20，显示温湿环境外，其他样品比值均大于40（平均166），显示干热环境（图10c）。整体而言，宜昌磷矿田的古气候以干热为主，西北部略表现出温暖湿润特点。Sr/Ba比值可作为古盐度的判别指标，比值越大，水体盐度越高。一般认为，Sr/Ba>1.0指示海相咸水环境，Sr/Ba为0.5~1.0指示海陆过渡相半咸水环境，Sr/Ba<0.5指示陆相淡水环境（郑荣才和柳梅青, 1999）。研究区Sr/Ba比值为0.16~13.37，平均2.81，指示以正常海相咸水环境为主，部分矿区（鱼林溪等）靠近黄陵古陆，有地表淡水的加入，显示低盐度特点。
因此，宜昌磷矿石可能是生物成矿和热水沉积双重作用的结果，但热水沉积比例较小。矿床成矿期古气候以干热为主，沉积环境为正常海相咸水，部分地区有地表淡水的加入。
Ce异常常被用来指示古海水氧化还原条件。Ce是一种变价元素，在氧化环境下，能从Ce3+氧化为Ce4+，并且呈难溶解的CeO2沉淀，这时Ce与其他稀土元素分离，与沉积物结合进入海底沉积，使海水出现Ce负异常（Wright et al., 1987）。Wright et al.（1987）研究表明，若Ceanom（Ce/Ce*−1）<−0.1，表明古海水为氧化环境，若Ceanom>−0.1，则古海水为还原环境。本文所测样品稀土元素PAAS标准化配分图显示，白云岩显示平坦的配分模式，其他样品均呈中稀土富集的“帽型”配分模式，部分样品具有较明显的Ce负异常（图11）。不同样品的Ce/Ce*无明显区别，大部分样品的Ceanom>−0.1，表明成岩时的海水主要处于还原环境，Ce/Ce*与∑REE+Y之间无相关性（图9c），说明稀土元素的富集与氧化强弱不相关。
海水沉积物中的V、Ni和Co等元素的含量受到氧化还原环境的影响（Francois, 1988; Anderson et al., 1989; Ross and Bustin, 2006）。V较Ni易于在还原环境中富集，V/Ni比值可以指示古海水氧化还原环境。当V/Ni<0.8时指示氧化环境，0.8<V/Ni<1.5时指示弱氧化环境，1.5<V/Ni<6时指示还原环境，V/Ni>6时指示硫化物还原环境（Lewan, 1984; Lewan and Maynard, 1982）。本文样品V/Ni比值为0.49~40，代表弱氧化−还原环境（图10d）。还原条件下，Ni可以从有机质中分离（Breit and Wanty, 1991），而Co含量不受氧化还原环境的影响，仅受碎屑含量的控制（Ross and Bustin, 2006），因此Ni/Co比值可以指示氧化还原环境。Jones and Manning （1994）指出氧化环境下Ni/Co<5，还原环境下Ni/Co>7。本文样品Ni/Co比值为0.2~8.6（图10e），指示弱氧化−还原环境，并且泥岩和泥质条带磷块岩的更还原，白云岩和白云质磷块岩偏氧化，Ph22较Ph13磷矿石更氧化，与Ce异常结论一致。
Y/Ho比值可以用来判断古海水的氧化还原环境，氧化环境下，Ho会进入铁锰氢氧化物沉淀下来，使水体中Y/Ho比值升高，还原环境下，铁锰氢氧化物发生分解释放Ho，使水体中Y/Ho比值降低（Bau et al., 1997; 杨海英等, 2020）。研究区中，泥质条带磷块岩和泥岩的Y/Ho值相对较低，而白云岩和白云质磷块岩的Y/Ho值较高，Ph22较Ph13磷矿石的Y/Ho高（图10f），表明从底部到顶部，形成水体环境是逐渐氧化的。
前人研究表明，磷矿石中的稀土元素含量受岩性及磷含量的控制（刘世荣等, 2006; Yang et al., 2008; 梁坤萍等, 2022），通常，磷块岩较其他沉积岩具有更高的稀土元素含量（Jarvis et al., 1994; Kidder et al., 2003）。宜昌磷矿石中的稀土元素含量受岩性控制明显，由白云岩→白云质磷块岩→致密块状磷矿石→泥质条带磷块岩→泥岩，含量逐渐升高，表明稀土元素的富集与泥岩关系密切。∑REE+Y与P2O5含量无相关性，且∑REE+Y含量最高的泥岩中的P2O5非常低（图9d），表明稀土元素与磷矿物关系不密切。
磷矿中稀土元素的富集可能受成岩时间的控制，无论地理位置如何，具有相似年龄的磷矿有相似含量的稀土元素（Shields and Stille, 2001; Abedini and Calagari, 2017; Salama et al., 2018; Yang et al., 2021）。支持该观点的学者认为稀土元素含量受控于古海水的化学组成，海水化学组成的长期变化形成不同时期沉积物中稀土元素含量的变化（Jarvis et al., 1994; Picard et al., 2002; Lécuyer et al., 2004）。然而，有的学者提出不同观点，认为海水的稀土元素组成在整个地质历史时期几乎没有变化，稀土元素的富集更有可能受沉积过程和沉积环境的控制（Shields and Webb, 2004; Valetich et al., 2022）。Valetich et al. （2022）在研究澳大利亚Georgina Basin磷矿时发现在小于5 Ma的沉积时间形成的磷矿中的稀土元素含量变化大，认为海水化学组成的长期变化不是控制稀土元素含量的主要因素，而磷矿石的结构、河流/地下水入海口等局部地区的化学组成是导致稀土元素含量变化的关键。Ferhaoui et al. （2022）研究北非磷矿床发现古新世—始新世的磷矿中稀土元素含量变化很大，认为局部的沉积条件是磷矿床中稀土元素含量和分布的主要控制因素。其次，磷矿石中稀土元素含量与磷质颗粒大小、搬运距离、沉积速度等有关。通常，颗粒小、长搬运、慢沉积的磷矿石中稀土元素含量更高（McArthur and Walsh, 1984; Ilyin, 1998）。
本次研究发现，宜昌磷矿田西部和北部更加远离黄陵古陆的矿区更加发育第二磷矿层（即Ph2），靠近黄陵古陆的磷矿区和东部矿区更加发育第一磷矿层（即Ph1），而不同位置和不同磷矿层的稀土含量特点有明显差异，反映了在空间和时间上磷矿沉积环境都有明显的改变。
Ph13磷矿石中富集La、Ce、Nd、Y等元素，La含量占稀土总量比重为13.2%~18.9%，Ce比重为29.4%~34.3%，Nd比重为15.5%~17.6%，Y比重为13.8%~19.8%，其中瓦屋、后坪等北西部磷矿区Ce和Y元素含量偏高。样品中，∑LREY/∑HREY值为5.5~9.9，平均7.75, 说明磷矿石中富集轻稀土。大多数磷矿石样品中Y含量较高，反映了Ph13磷矿层富集Y的基本特征。
Ph22磷矿石整体稀土总量与Ph13差别不大。磷矿石中高度富集La、Ce、Nd、Y等元素，其含量占稀土总量的76.5%~81%。研究样品中，∑LREY/∑HREY值为3.9~6.2，平均值为4.44，整体Ph22磷矿层轻重稀土元素比值较Ph13磷矿层小。重稀土元素中仅Y含量较高，其他元素含量都偏低。Ph22磷矿层有明显的Ce负异常，而Ph13磷矿层没有。这说明到Ph22磷矿层富集时期，宜昌磷矿的沉积环境发生了较大的改变，同时聚磷盆地向北偏移，且盆地规模有所减小。
磷块岩中，稀土元素存在三种赋存状态，为（1）以类质同象存在磷灰石和胶磷矿中（刘意等, 2019; 陈文祥等, 2022）, （2）以离子态吸附于黏土矿物表面（段凯波等, 2014），（3）以独立稀土矿物存在，如独居石、氟碳铈矿、磷钇矿等（刘世荣等, 2008）。许多学者对贵州省磷矿中稀土元素的赋存状态研究认为，大部分稀土元素赋存于胶磷矿（刘意等, 2019; 陈文祥等, 2022），少部分以吸附态存在（段凯波等, 2014），独立稀土矿物少见（陈文祥等, 2022）。
宜昌磷矿中总稀土含量较低，且泥岩较磷块岩中含量高，表明吸附态稀土较类质同象稀土含量高。LA−ICP−MS分析表明磷灰石富集轻稀土，无明显Ce、Eu异常（图12），稀土元素含量平均为193×10−6，磷块岩中磷灰石含量78%~90%（表1），则磷灰石为磷块岩所提供的的稀土元素含量为150×10−6~173×10−6，高于白云质磷块岩和致密块状磷矿石的全岩稀土元素含量，但略低于泥质条带磷块岩稀土元素含量。并且泥岩中，磷灰石含量仅占30%~40%，不能为泥岩提供足够的稀土元素。因此白云质磷块岩和致密块状磷矿石中的稀土元素主要以类质同象存在磷灰石中，泥质条带磷块岩中的稀土元素部分以类质同象存在磷灰石中，部分以吸附态存在，而泥岩中的稀土元素主要以吸附态存在。矿石中并未发现独立的稀土矿物，XRD分析结果表明磷矿石中的黏土矿物为伊利石，对稀土元素的吸附紧密相关。
截至2021年底，全球已探明磷矿储量710亿t（USGS, 2022），其中伴生稀土资源量约为1380万t（陈满志等, 2019），全球含稀土磷矿主要集中在俄罗斯、美国、越南、埃及、中国等国家（张跃跃, 2015）。中国磷矿资源较为丰富，已查明磷矿储量为37.55亿t，主要分布在滇、黔、川、湘等地，湖北省探明磷矿储量11亿t，居全国首位，估算其中稀土资源量可达145万t。
磷矿中的稀土元素主要以类质同象形式存在磷灰石晶格中，提取稀土元素难度较大（张杰等, 2003; 施春华等, 2006; 谢俊等, 2020），常用的技术方法分为火法提取和湿法提取。由于火法提取需要的能耗高、环境污染大，因此湿法提取更为普遍，主要技术手段为利用硫酸、盐酸和硝酸分解磷灰石，磷灰石晶格中的稀土元素进入溶液中（Ptáček, 2016），然后用沉淀、结晶、萃取或离子交换法分离稀土元素。如汪胜东等（2012）、吴健（2015）等采用传统湿法工艺分解伴生稀土磷矿，实现了磷与稀土的分离；蒋训雄等（2012）在不添加表面活性剂的情况下，利用磷酸浸取法将磷精矿中的稀土元素分离，再通过萃取法、离子交换吸附法、沉淀法或者结晶法综合回收稀土。实验表明，酸浸法可析出95%以上的稀土元素（金会心等, 2007; 赵丽君等, 2014; 张文兴等, 2019），提纯后可获得纯度98%的混合稀土氧化物（Koopman and Witkamp, 2000; 叶明富等, 2020）。虽然磷矿中提取稀土元素的技术在实验室研究中已经基本成熟，但尚未建成有效且经济的工业生产线。各科研和生产单位正在为解决该难题积极努力，如贵州大学联合北京矿冶科技集团有限公司、瓮福（集团）有限责任公司共同研究，通过新工艺、新药剂的研发，完成了选矿、稀土分离实验室试验、连续中间试验，磷精矿品位≥32%，磷精矿稀土回收率≥70%，达到了国家科技支撑计划要求的技术指标（宋生琼等, 2020）。宜昌磷矿伴生的稀土赋存形式多样，磷块岩中稀土元素部分以类质同象存在磷灰石中，部分以吸附态存在，而含磷泥岩中的稀土元素主要以吸附态存在，并且泥质磷块岩和泥岩中稀土含量相对较高，因此吸附型稀土资源是宜昌磷矿伴生稀土开发利用的重点方向。离子吸附型稀土矿的提取是采用性质更为活泼的阳离子将稀土离子解吸出来的方法，其开发利用工艺经历池浸、堆浸和原地浸出三个阶段（王威, 2020），现阶段普遍采用原地浸出工艺，已经形成了成熟稳定的提取技术，如中铝广西崇左矿山建成40万m3/年示范线，运行结果良好。
宜昌磷矿资源丰富，在开发磷矿的同时，利用合理的技术对伴生的元素进行综合回收，不仅让磷矿床产生更高的附加价值，也提高了中低品位磷矿的综合利用率，同时可以解决大量的磷矿尾矿再利用问题，对宜昌磷矿资源合理利用和经济发展有重要意义。
（1）宜昌磷矿主要赋存于下震旦统陡山沱组，矿石类型主要有致密块状磷矿石、泥质条带磷矿石、白云质条带磷矿石，矿石矿物为胶磷矿（磷灰石）；矿层顶部发育一套硅质白云岩组合，底部为含磷泥岩。
（2）磷矿石中伴生的稀土元素含量受岩性控制明显，由白云岩→白云质磷块岩→致密块状磷矿石→泥质条带磷块岩→泥岩，∑REE+Y含量逐渐升高，表明稀土元素的富集与泥岩关系密切。
（3）不同位置和不同磷矿层的稀土含量特点有明显差异。Ph22磷矿层有明显的Ce负异常，且轻重稀土元素分异程度比Ph13磷矿层低。以上反映了Ph22磷矿层富集时期沉积环境发生了较大改变，同时聚磷盆地向北偏移，盆地规模有所减小。
（4）宜昌磷矿中总稀土含量较低，白云质磷块岩和致密块状磷矿石中的稀土元素主要以类质同象存在磷灰石中，泥质条带磷块岩中的稀土元素部分以类质同象存在磷灰石中，部分以吸附态存在，而泥岩中的稀土元素主要以吸附态存在。
下载: 
